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Erschienen in:

2021 | OriginalPaper | Buchkapitel

23. Ansätze für die Vielelektronenwellenfunktion

verfasst von : Marcus Elstner

Erschienen in: Physikalische Chemie II: Quantenmechanik und Spektroskopie

Verlag: Springer Berlin Heidelberg

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Zusammenfassung

Das Pauli-Prinzip besagt, dass die Wellenfunktion bezüglich einer Vertauschung von Elektronenkoordinaten antisymmetrisch sein muss.

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Formal basiert das Prinzip auf dem Spin-Statistik-Theorem, das im Rahmen der Quantenfeldtheorie bewiesen werden kann.

Im Folgenden lassen wir den Index ‚1‘ und ‚2‘ in den Spinfunktionen aus Platzgründen weg. Wenn eine Spinfunktion hinter einer Ortsfunktion \(\phi _1(r_1)\alpha \) steht, soll sich diese auf dasselbe Elektron ‚1‘ beziehen. Analog für \(r_2\).

Diese würde aber für Bosonen anwendbar sein.

Siehe die obige Bemerkung zu Superpositionen.

Hier wurde bewusst \(\Psi _1\) und \(\Psi _4\) ausgewählt. Diese sind direkt mit den entsprechenden Wellenfunktionen in Gl. 23.7 identisch. \(\Psi _2\) und \(\Psi _3\) lassen sich nicht direkt als eine Determinante darstellen, sondern nur als Superposition von Zweien. Für \(\Psi _2\) (\(\Psi _3\) analog), beispielsweise, kann man jeweils \(\phi _1(\boldsymbol{r}_1)\phi _2(\boldsymbol{r}_2) \sigma _{-}(1,2)\) und \( \phi _1(\boldsymbol{r}_2)\phi _2(\boldsymbol{r}_1) \sigma _{-}(1,2)\) als Determinanten darstellen, \(\Psi _2\) ist dann die Summe der beiden. Wir kommen in Abschn. 23.2.3 darauf zurück.

Wie wir oben bei der Berechnung der Energie gesehen haben, fallen durch die Integration über den Spin die Spinkomponenten weg. Die Spinorbitale werden vor Allem bei offenschaligen Systemen wichtig, was wir hier nicht weiter vertiefen wollen.

Im Singulett-Grundzustand dagegen treten die Integrale K nicht auf. Dies sieht man am besten durch Einsetzen der Wellenfunktionen \(\Psi _1\) und \(\Psi _2\) in den Erwartungswert.

Dies ist mathematisch etwas genereller als eine normale Ableitung einer Funktion, wir leiten die Funktion \(E(\phi _i)\) nach der Funktion \(\phi _i\) ab. D. h., wir suchen die Funktion (und nicht den Wert x von f(x)), die eine Funktion minimiert. \(E(\phi _i)\) ist eine Funktion einer Funktion, man nennt dies Funktional. Technisch gesprochen führen wir hier eine Funktionalableitung aus, mathematisch ist das etwas ganz anderes als eine normale Ableitung. Daher schreiben wir ‚\(\delta \)‘ anstatt ‚\(\partial \)‘. Praktisch sehen aber viele Rechenschritte ähnlich aus zu der herkömmlichen Ableitung nach einer Variablen.

Der Grund ist der Folgende: Die \(\epsilon _i\) enthalten durch Gl. 23.17 die Coulomb-Abstoßung des Elektrons i mit allen anderen Elektronen. Wenn wir nun über die \(\epsilon _i\) summieren, um die Gesamtenergie zu berechnen, zählen wir diese Abstoßung faktisch doppelt. Daher müssen wir sie zur Hälfte wieder abziehen.

In Kap. 26 lernen wir erweiterte Ansätze kennen, die über HF hinaus gehen.

Auf dieses Weise geben wir die Elektronenkonfiguration an: Die hochgestellten Zahlen geben an, wie viele Elektronen jeweils in einem Orbital sein können.

Wir haben in Abschn. 23.1.3 erwähnt, dass sich nicht alle Wellenfunktionen Gl. 23.7 als eine Slater-Determinanten schreiben lassen. Und umgekehrt sind nicht alle Slater-Determinanten Eigenfunktionen des Spinoperators, dies betrifft insbesondere \(\Psi _2\) und \(\Psi _3\). Diese sind eine Superposition von jeweils zwei Slater-Determinanten.

Titel: Ansätze für die Vielelektronenwellenfunktion
verfasst von: Marcus Elstner
Verlag: Springer Berlin Heidelberg
Buch: Physikalische Chemie II: Quantenmechanik und Spektroskopie
Print ISBN: 978-3-662-61461-7

Electronic ISBN: 978-3-662-61462-4

Copyright-Jahr: 2021
DOI: https://doi.org/10.1007/978-3-662-61462-4_23

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