Konstitution und Magnetismus

Bei normalem Atmosphärendruck tritt das Eisen in zwei verschiedenen Kristallstrukturen auf: der kubisch-raumzentrierten (krz.) und der kubisch- flächenzentrierten (kfz.) Struktur. Im Grundzustand ist die krz. α-Phase stabil. Bei T = 1184K (dem A₃-Punkt) wandelt das α-Eisen in das kfz. γ-Fe um, das bis 1665 K stabil ist. Bei dieser als A₄-Punkt bezeichneten Umwandlungstemperatur erfolgt eine Rückumwandlung in die krz. Struktur, die - als δ-Phase bezeichnet - bis zum Schmelzpunkt T_m = 1809 K reicht. Da die α- und δ-Phase isomorph sind, wird zwischen beiden in der Bezeichnung häufig nicht unterschieden. Der Siedepunkt des Eisens liegt bei etwa 3300 K. Als dritte Eisenmodifikation tritt bei hohen Drucken das hexagonal dicht gepackte (hdp.) ε-Eisen auf.

Die Bedeutung, die das Eisen als vielseitigster metallischer Werkstoff besitzt, verdankt es seinem Magnetismus. Der Polymorphismus, die Stabilität seiner verschiedenen Kristallstrukturen, die ihrerseits wiederum unterschiedliche magnetische Phänomene aufweisen, seine vom “normalen” Verhalten der Metalle abweichenden thermisch-elastischen Eigenschaften u.a. beruhen auf seinem Magnetismus. Das physikalische Verhalten des Eisens zu verstehen heißt, die Frage nach dem atomphysikalischen Ursprung des Magnetismus zu beantworten. Warum sind gerade α-Eisen, Kobalt und Nickel ferromagnetisch, γ-Eisen, Mangan und Chrom antiferromagnetisch? Woher rührt die spontane Magnetisierung und durch welche Faktoren wird ihr Betrag, d.h. die Größe der magnetischen Momente bestimmt? Welche Legierungen sind magnetisch geordnet und welche magnetischen Eigenschaften besitzen sie? Der Magnetismus ist ein quantenmechanisches Phänomen. Zum Verständnis der magnetischen Erscheinungen werden in dieser Darstellung aber lediglich die physikalischen Modelle beschrieben, die der Quantentheorie des Magnetismus zugrunde liegen. Die Ergebnisse der Theorie bilden dann den Rahmen, in dem sich die umfangreichen experimentellen Ergebnisse, die am Eisen und seinen Legierungen gewonnen wurden, einordnen lassen [1].

Am absoluten Nullpunkt - im Grundzustand - sind die Atome mit einer bestimmten Kohäsionsenergie aneinander gebunden. Eine Erwärmung (oder eine sonstige elektrische, magnetische, optische oder mechanische Störung) befördert die Atome aus diesem Grundzustand in einen angeregten Zustand. In diesem Kapitel soll erörtert werden, welche Anregungen durch eine Erwärmung erfolgen und welcher Anregungsenergien sie bedürfen, um zu verstehen, wie die thermische Energie eines Eisenkristalls mit der Temperatur zunimmt und seine Bindungsenergie demnach abnimmt, eine Voraussetzung zum Verständnis der Stabilität der verschiedenen Eisenmodifikationen und deren physikalischer Eigenschaften.

Bei der metallischen Bindung gibt es keine ganzzahlige Valenzabsättigung. Dadurch unterscheidet sie sich von der homöopolaren Valenzbindung (auch „kovalente“ Bindung genannt) und von der heteropolaren Ionenbindung. Das Fehlen ganzzahliger stöchiometriseher Beziehungen bedingt ein wesentliches Charakteristikum der Legierungsbildung: Metallische Elemente können miteinander lückenlose oder begrenzte Mischkristallreihen bilden, d. h. homogene Kristalle mit stetig veränderlicher Zusammensetzung innerhalb bestimmter, von der Temperatur abhängiger Konzentrationsgrenzen. Man unterscheidet zwei Arten der Mischkristallbildung:

Neben den substitutioneilen Legierungen, in denen Legierungs– und Wirtsatome auf den Gitterplätzen austauschbar sind, gibt es Einlagerungs–Mischkristalle und– Verbindungen, in denen kleine Nichtmetallatome, wie Wasserstoff, Bor, Kohlenstoff und Stickstoff, in Lückenpositionen der Metallgitter eingelagert sind. Die wichtigsten Repräsentanten sind die Basissysteme der Eisenwerkstoffe: Eisen–Kohlenstoff und Eisen–Stickstoff. In den dicht gepackten Atomanordnungen der Metallgitter bieten sich tetraedrische und oktaedrische "Hohlräume" an, um Atome mit einem gegenüber den Metallatomen deutlich kleineren Atomvolumen zwischen den Gitterplätzen einzulagern. Diese Zwischengitteratome sind in den Tetraederlücken von 4, in den Oktaederlücken von 6 Metallatomen umgeben.

Strukturelle Phasendiagramme bilden die Grundlage zum Verständnis der physikalischen (und technologischen) Eigenschaften der Legierungen. Kristallo- graphisch verschiedene Phasen mit ihren unterschiedlichen Atomanordnungen besitzen charakteristisch unterschiedliche Eigenschaften. Die Übergänge von einer Phase zur anderen sind Umwandlungen erster Art und mit sprunghaften Eigenschaftsänderungen verbunden. Im Fall magnetischer Legierungen bedürfen die Phasendiagramme wegen der wechselseitigen Bedingtheit von Struktur und Magnetismus einer Ergänzung durch die Angabe der magnetischen Ordnungs- zustände, und dieses geschieht durch die Darstellung der Konzentrationsabhängigkeit der magnetischen Ordnungstemperaturen: Curie-, Néel- und Spinglastemperaturen. Magnetische Phasenübergänge erstrecken sich kontinuierlich über einen weiten Temperaturbereich (Umwandlungen zweiter Art). Das physikalische Modell, das magnetischen Ordnungs-Unordnungsumwandlungen zugrunde liegt, ist am Beispiel des ferromagnetisch-paramagnetischen Phasenüberganges des α-Eisens in Kap. 2.4.2 ausführlich erörtert worden. Magnetische Ordnungen vergrößern die Bindungsenergie zwischen den Atomen und stabilisieren somit die kristallographische Struktur.