Physikalische Chemie II: Quantenmechanik und Spektroskopie

Am Anfang steht die Mechanik. Dieses Kapitel gibt eine Darstellung der klassischen MechanikMechanik, insofern sie als Grundlage für die Quantenmechanik und Spektroskopie in diesem Buch benötigt wird.

Die grundlegenden Experimente der Quantenmechanik, die wir in Kap. 3 besprechen werden, haben deutlich gemacht, dass Materie unter bestimmten Bedingungen WelleneigenschaftenWelle zeigt. Die Formulierung der Quantenmechanik nach Schrödinger verwendet dann auch einen Wellenformalismus, um Materie zu beschreiben. Zudem ist die Beschreibung von Licht für die physikalisch-chemische Spektroskopie in Teil IV von großer Bedeutung. Deshalb werden wir in diesem Kapitel die Wellenbeschreibung in ihren Grundzügen rekapitulieren.

Die Theorien über TeilchenTeilchen und Wellen,Welle wie bisher kurz rekapituliert, beschreiben diametrale Eigenschaften

Die Quanteneigenschaften des Lichts, wie in Abschn.

In Kap. 4 haben wir die Schrödinger-Gleichung eingeführt, die Lösungen $$\Psi $$ Ψ diskutiert und erläutert, wie man die Erwartungswerte $$\langle \hat{O}\rangle $$ ⟨ O ^ ⟩ der Observablen $$\hat{O}$$ O ^ berechnet, die durch Operatoren dargestellt werden.

Eine Interpretation scheint zunächst eine ganz einfache Sache zu sein, es ist die Deutung des Formalismus der Quantenmechanik. Wovon handelt dieser? Die Quantenmechanik ist offensichtlich eine Beschreibung des Mikrokosmos, wie also sieht dieser aus? Was beispielsweise passiert beim Photoeffekt, was beim Compton-Stoß, was genau machen die Elektronen in Atomen? Wenn sie nicht um ihre Kerne kreisen, wie im Bohr’schen Atommodell, was dann?

KastenpotenzialePotenzialKastenpotenzial Kastenpotenzial stellen die einfachste Potenzialform dar, man erhält analytische Lösungen der zeitunabhängigen Schrödinger-Gleichung mit relativ geringem Aufwand.

Der harmonische OszillatorOszillatorharmonischer (siehe Kap. 1 , Potenzial in Abb. 8.1) ist ein Modellsystem der Physik, und er findet in vielen Bereichen Anwendung. Er ist beispielsweise zentral für die Behandlung von Molekülschwingungen und damit grundlegend für ein Verständnis der SchwingungsspektroskopieSchwingung.

In diesem Kapitel betrachten wir die Drehbewegung zuerst auf einer Kreisbahn, d. h. in zwei Dimensionen. Durch die Einführung von Polarkoordinaten kann dieses Problem auf die Lösung einer eindimensionalen Schrödinger-Gleichung zurückgeführt werden, die große Ähnlichkeit mit der des Kastenpotenzials hat. Mit der Drehbewegung geht das Konzept des Drehimpulses einher, bezeichnet mit L. Wir werden hier den Drehimpulsoperator $$\hat{L}$$ L ^ kennen lernen. Man findet nicht nur eine Quantisierung der Energie der Drehbewegung, sondern auch eine Quantisierung des Drehimpulses, die zentral bei der Beschreibung der Zustände von Elektronen in Atomen und Molekülen wird.

Mit den eindimensionalen Problemen haben wir wichtige Konzepte eingeführt, die Welt aber, so glauben wir meist, ist dreidimensional. Ein Teilchen ist eben in einem Raum mit sechs Wänden, und in diesem Kapitel werden wir dafür die Lösungen berechnen.

DasWasserstoffatom Wasserstoffatom ist ein klassisches Zwei-Körper-Problem, bei dem ein Elektron und ein Proton sind durch das Coulomb-Potenzial

In diesem Teil II des Buches haben wir die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung für Teilchen in wichtigen Modellpotenzialen und für die Drehbewegung gelöst.

Superpositionen In diesem Kapitel wird es um die Interpretation der in Kap. 12 eingeführten Superpositionen gehen. In Abschn. 12.1.2 haben wir gesehen, dass sie durch die Born’sche Wahrscheinlichkeitsinterpretation nicht zu fassen sind, daher stellen sie ein zentrales Thema der in Kap. 6 angesprochenen Interpretationen dar. Wir wollen zunächst die Bedeutung der Superpositionen an einigen Beispielen erläutern, und die Probleme der Interpretation dieser Zustände diskutieren.

Für ein freies Quantenteilchen mit $$V(x)=0$$ V ( x ) = 0 sind ebene Wellen als Lösungen nicht normierbar, und können daher nicht verwendet werden. Eine Lösung sind Wellenpakete, oder die räumliche Beschränkung durch ein KastenpotenzialKastenpotenzial PotenzialKastenpotenzial. Wie in Kap. 7 eingeführt, beschreibt dieses ein Teilchen, dessen Bewegung in x-Richtung auf einen Bereich der Länge L eingeschränkt ist, ansonsten unterliegt das Teilchen keiner weiteren Wechselwirkung.

Wir haben bisher die Schrödingergleichung für ein Teilchen gelöst, beispielsweise für das Potenzial des harmonischen Oszillators oder für den starren Rotor. Für zweiatomige Moleküle lassen sich diese Ergebnisse mit Hilfe der Relativkoordinaten direkt anwenden, wie wir in diesem Kapitel sehen werden.

DieCoulomb-Potenzial Lösung des Eigenwertproblems des WasserstoffatomsWasserstoffatom mit dem Hamilton-Operator.

In Kap. 7 haben wir den TunneleffektTunneleffekt anhand eines Rechteckpotenzials diskutiert, die genäherte Tunnelformel Gl. 7.38 .

In dem Bohr’schen Atommodell bewegen sich die Elektronen auf Kreisbahnen. Damit haben sie einen klassischen Drehimpuls $$\mathbf {L}$$ L . Kreisende Ladungen kann man als Kreisströme auffassen, und diese erzeugen ein magnetisches Moment.

Bahndrehimpuls und Spin der Elektronen führen zu zwei magnetischen MomentenMoment, magnetisches, die physikalisch messbare Konsequenzen haben.

Erwartungswerte Ist ein Zustand $$\Psi $$ Ψ durch eine Superposition dargestellt wie in Gl. 12.5, ist das Ergebnis einer Messung kein Eigenwert $$O_n$$ O n des entsprechenden Operators. Man erhält eine Verteilung wie in Abb. 12.2b dargestellt, die wie eine klassische statistische Verteilung von Messwerten aussieht.

Zunächst wollen wir den Kollaps, wie in Kap.

Am HeliumatomHelium kann man beispielhaft zeigen, welche methodischen Schwierigkeiten auftreten, wenn mehrere Elektronen in einem System miteinander wechselwirken.

Das Pauli-Prinzip besagt, dass die WellenfunktionElektronVielelektronensystem WellenfunktionVielelektronenwellenfunktion bezüglich einer Vertauschung von Elektronenkoordinaten antisymmetrisch sein muss.

Das OrbitalmodellOrbital der AtomeAtom beschreibt eine räumlichen Verteilung der ElektronenElektron und eine Quantisierung deren Energie. Zudem haben die Elektronen auch Drehimpulse, die untereinander zu einem Gesamtdrehimpuls koppeln. Damit hat der Aufbau der Atome eine Struktur, man redet deshalb auch von Elektronenstruktur oder von Elektronenstrukturmodellen.

Molekülorbitale DieOrbital Hartree-Fock-Theorie stelltMolekül uns eine effektive Schrödinger-Gleichung zur Verfügung (Abschn. 23.1.6), mit deren Hilfe man die Orbitale eines Moleküls bestimmen kann. Wir haben das Verfahren schon zur Bestimmung der Atomorbitale in Abschn. 24.1 angewendet. Für Moleküle enthält das effektive Potenzial nun die Wechselwirkungen mit mehreren Atomkernen.

Für MoleküleMolekül benötigt man einen Ansatz für die Wellenfunktion, der meist auf der Darstellung der Molekülorbitale durch Atomorbitale beruht. Historisch wurde der Valenz-Bond-Ansatz zuerst eingeführt, der zu einer lokalisierten Beschreibung der chemischen Bindung führt. Orbitale erstrecken sich in einer Bindung über zwei Atome, wie für die Dimere in Kap. 25 diskutiert. Dieses Bild bleibt bestehen, auch wenn man zu Molekülen mit mehreren Atomen übergeht. Der LCAO-Ansatz vermittelt dagegen eher ein delokalisiertes Bild, wie wir in Kap. 27 sehen werden.

In Kap. 25 wurde das LCAO-Verfahren auf Dimere angewendet. Dabei werden die Molekülorbitale als Überlagerung der Atomorbitale dargestellt (Gl. 25.3 ), das Variationsprinzip erlaubt die Bestimmung der MO-Koeffizienten $$c_{\mu }^i $$ c μ i durch Lösung des Eigenwertproblems Gl. 25.6 großer Matrizen. Die Anzahl der Zeilen und Spalten dieser quadratischen Matrizen entspricht der Anzahl N der Atomorbitale.

Sobald wir zwei und mehr Teilchen quantenmechanisch betrachten wollen, benötigen wir eine Vielteilchenwellenfunktion $$\Psi (r_1,... \quad r_N)$$ Ψ ( r 1 , . . . r N ) , die wir aus Einteilchenwellenfunktionen $$\Phi (r)$$ Φ ( r ) aufbauen.

Die antisymmetrische Form der Wellenfunktion wird durch das Pauli-Prinzip erzwungen und führt dazu, dass die Eigenschaften der Elektronen untereinander korreliert sind (Kap. 28 ).

In Teil III haben wir gesehen, wie einfache Modelle schon ein qualitatives Bild molekularer Spektren geben können. LichtLicht der entsprechenden Wellenlänge kann absorbiert werden, das Quantensystem wird in einen höheren Energieeigenzustand angeregt. Welcher das ist, hängt vom Quantensystem ab, wir haben einige Modelle kennengelernt.

In Kap. 15 habenSpektroskopie wir gezeigt, wie die Modelle der Quantenmechanik (Teil II), die zunächst nur ein Teilchen beschreiben, durch Relativkoordinaten auf Dimere anwendbar sind. Damit ist das Prinzip, nach dem Dimere durch Anregung von Schwingungs-Schwingung und RotationszuständenRotation Strahlung absorbieren, verstehbar. Wir haben Modelle der Physik, den harmonischen Oszillator und den starreren Rotor verwendet, um eine chemische Modellvorstellung zu entwickeln.

In Kap. 31 habenSpektroskopie wir gezeigt, wie man die einfachen Modelle des harmonischen Oszillators und starren Rotors aus Kap. 15 erweitert, sodass die Energetik der Spektren quantitativ besser beschrieben wird. Zudem haben wir die kollektiven Bewegungen der Atome in mehratomigen Molekülen diskutiert. Wichtig ist hier vor allem das Konzept der Normalmoden, d. h. der kollektiven Schwingungsmoden in Molekülen. Was aber bisher fehlt, oder nur ad hoc eingeführt wurde, ist.

Die Beschreibung der Anregung von Elektronen in Molekülen benötigt einige Konzepte wie das der Born-Oppenheimer-Näherung, der Potenzialenergieflächen, des Franck-Condon-Prinzips und der elektronischen Übergangsdipolmomente, die wir in diesem Kapitel einführen wollen. Damit kann man die Absorptionsspektren von Molekülen verstehen. Die Spektren weisen eine Vibrationsfeinstruktur auf, da auch Schwingungen des Kerngerüsts mit angeregt werden.

Elementarteilchen wie Elektronen, Protonen oder Neutronen haben ein magnetisches Moment, das in Magnetfeldern detektiert werden kann. Entweder über eine Ablenkung der Flugbahnen wie im Stern-Gerlach-Versuch (Kap. 18 ) oder durch die Energieaufspaltung im Magnetfeld (Kap. 19 ). Entsprechend findet man für Atomkerne, die aus Protonen und Neutronen zusammengesetzt sind, ein kernmagnetisches Moment.

Es gibt eine Vielzahl von Interpretationen der Quantenmechanik. Alle versuchen eine Antwort darauf zu geben, wie denn die Welt aussehen könnte, die von der Quantenmechanik beschrieben wird. Und das geht bis hin zu der Auffassung, dass die Quantenmechanik genau darüber keine Aussage machen kann. In den Kapiteln zur Interpretation wurden die grundlegenden Konzepte, Probleme und begrifflichen Unterscheidungen dargelegt, die der Vielfalt der Interpretationen zugrunde liegen. Es ging nicht darum, bestimmte Interpretationen als besonders angemessen auszuweisen, sondern die Konsequenzen für die Darstellung der Quantenmechanik in Lehre und Forschung auszuloten. Welche Erklärungen können wir mit der Quantenmechanik geben, was können wir verstehen und welches Bild der Welt erhalten wir? Und in diesem Kontext stellte sich die Frage, ob die Axiome und die Born’sche Interpretation, die wir üblicherweise voraussetzen, dafür schon ausreichen, oder ob wir immer schon – mehr oder weniger stillschweigend – weitere Annahmen mit einfließen lassen.